|
И.Р. Бегишев, А.К. Беликов, П.В. Комраков
Особенности воспламенения и распространения пламени
в газовых смесях дихлорметана с хлором при зажигании ультрафиолетовым светом.
Методика эксперимента
Исследования проводились в цилиндрических реакционных сосудах из нержавеющей стали диаметром 3,6.10-2м и длиной 5,0.10-2м, диаметром 5,0.10-2м и длиной 5,0.10-1м. С одного торца сосуды герметично с помощью фланца закрывались кварцевым стеклом толщиной 10-2м, для обеспечения возможности пропускания ультрафиолетового излучения, которое являлось источником зажигания.
Перед началом опыта реакционный сосуд вакуумировался до остаточного давления 1,3Па. Исследования проводились при комнатной температуре. Набор реагентов в реакционный сосуд производился поочередно. Дозировка веществ осуществлялась по давлению, которое измерялось образцовым вакуумметром. Приготовленная смесь выдерживалась в течение 5 минут для полного перемешивания реагентов.
Смесь реагентов облучалась светом УФ-светом через механический центральный затвор. В качестве источника УФ-света использовали ртутно-кварцевой лампу ДРТ-1000 мощностью 1кВт. Линии спектра излучения ртутно-кварцевой лампы имеют диапазон длин волн от 0,25 до 0,58 мкм, что соответствует ультрафиолетовой и видимой областям электромагнитного излучения. Максимальная интенсивность светового излучения, попадавшего в реакционный сосуд составляла I0=2Ч1023 квант/(м2Чс). Интенсивность света измеряли методом ферриоксалатной актинометрии. При проведении эксперимента для уменьшения интенсивности света использовались металлические сетки. Экспериментально было установлено, что во всем диапазоне излучения ртутно-кварцевой лампы коэффициенты ослабления сеток одинаковы.
Температурный режим реакции измерялся с помощью вольфрам-рениевых микротермопар диаметром 20.10-6 м, установленных по оси реакционного сосуда на различных расстояниях от кварцевого стекла. Регистрация сигналов термопар осуществлялась с помощью 8ми канального, 16ти разрядного аналого-цифрового преобразователя (АЦП) L1221, встроенного в ПЭВМ. Для осуществления синхронного запуска ПЭВМ в момент открытия центрального затвора использовался фотодатчик, подключенный к АЦП.
Исследования, проведённые в сосуде с внутренним диаметром 0,035м и длиной 0,05м, показали, что смеси дихлорметана с хлором под действием УФ-излучения способны воспламеняться [1]. По температурным зависимостям определены концентрационные пределы фототеплового воспламенения смесей дихлорметана с хлором: нижний 16,5% об. и верхний 52% об. Полученные нами результаты совпадают со значениями, приведенными в работе [2] для смесей дихлорметана с хлором при воспламенении их электрическим искровым разрядом в сосуде с внутренним диаметром 0,08м и длиной 0,12м.
Воспламенение смесей дихлорметана с хлором, инициированное УФ-светом, при тех интенсивностях излучения, которые создает ртутно-кварцевая лампа ДРТ-1000, является чисто фотохимическим в результате образования начальных центров реакции при фотодиссоциации молекул хлора Cl2 + hn ® 2 .
В связи с этим следует ожидать, что при уменьшении интенсивности УФ-излучения область воспламенения будет сужаться. Данное предположение подтверждено экспериментально. На рис. 1 приведена зависимость концентрационных пределов фототеплового воспламенения смесей CCl2H2+Cl2 от интенсивности света I, из которой видно, что при I<0,27I0 смеси дихлорметана с хлором не воспламеняются. Таким образом критическая интенсивность УФ-света Icr=0,27I0.
Рис. 1 Зависимость концентрационных пределов фототеплового воспламенения смесей дихлорметана с хлором от интенсивности света (р0 = 0,98Ч105 Па; Т0=293К)
В хлорсодержащих системах происходит сильное поглощение УФ-излучения молекулами хлора, спектр поглощения которого лежит в диапазоне длин волн от 0,25 до 0,42 мкм с максимумом при l= 0,33 мкм. Молекулы дихлорметана не поглощают излучение ртутно-кварцевой лампы. На основании закона Бугера было рассчитано изменение интенсивности УФ-излучения в хлорсодержащих смесях на различных расстояниях от кварцевого окна реакционного сосуда. В расчетах учтена зависимость коэффициента поглощения хлора от длины волны излучения. На рис. 2 приведены зависимости, показывающие изменение интенсивности УФ-излучения вдоль направления распространения светового потока при различном содержании хлора.
Рис. 2. Зависимость интенсивности УФ-излучения от толщины слоя газовой смеси при различном содержании хлора: 1 - 90; 2 - 75; 3 - 50; 4 - 10% об. (Т0 = 293 К; р0 = 0,98Ч105 Па)
Из рис. 2 видно, что в смесях CCl2H2 + Cl2 способных к воспламенению (содержание хлора от 48 до 83,5% об.) интенсивность УФ-излучения становится ниже критической на расстоянии 0,02?0,04 м от кварцевого окна. Поэтому воспламенение смеси происходит одновременно практически во всем объеме реакционного сосуда. В связи с этим изучение распространения пламени проводили в реакционных сосудах больших размеров (d = 5,0·10-2м и длинной до l = 5,0·10-1м). Изменение длины реакционного сосуда осуществляли с помощью металлических дисков (рис. 3).
Рис. 3 Схема изменение длины реакционного сосуда:
1-реакционный сосуд; 2-кварцевое стекло;
3-микротермопары; 4-металлические диски
На рис. 4 приведены температурные режимы реакции для смесей со стехиометрическим соотношением дихлорметана и хлора в реакционных сосудах различной длины. Инициирование реакции проводили УФ - светом максимальной интенсивности. По характеру зависимостей и максимальной температуре разогрева смеси видно, что воспламенение смеси и распространение пламени на весь объем происходит в сосудах, длина которых не превышает 0,07 м (рис. 4 кривые 1 и 2). При дальнейшем увеличении длины реакционного сосуда (рис. 4 кривые 3 и 4) максимальная температура не превышает 550 К, смесь не воспламеняется.
а) показания 1ой термопары б) показания 2ой термопары
Рис. 4 Зависимость температуры от времени для смесей с мольной долей дихлорметана a=0,33 в сосудах различной длины: 1 - l=0,06 м; 2 - l=0,07 м; 3 - l=0,08 м; 4 - l=0,10 м; (Т0 = 293 К; р0 = 0,98Ч105 Па; I=I0 ).
На рис. 5 приведена зависимость максимальной температуры разогрева смеси от длины реакционного сосуда, полученная из анализа температурных режимов реакций фотохлорирования (рис. 4). На зависимости резко выражен переход от области высокотемпературного разогрева, соответствующего воспламенению смеси и распространению пламени по всему реакционному сосуду (l ? 0,07 м), к низкотемпературной области ( l > 0,07 м), в которой воспламенение не происходит. Таким образом при увеличении длины реакционного сосуда свыше 0,07 м даже наиболее взрывоопасные смеси дихлорметана с хлором теряют способность воспламеняться под действием УФ - излучения.
Рис. 5 Зависимость максимальной температуры разогрева смеси от длины реакционного сосуда при мольной доле дихлорметана a = 0,33: 1 - показания 1ой термопары; 2 - показания 2ой термопары (Т0 = 293 К; р0 = 0,98Ч105 Па; I=I0)
Ранее зависимость концентрационных пределов распространения пламени от длины реакционного сосуда была обнаружена при фотовоспламенениии смесей C2F2H4 + Cl2. Считалось, что эта зависимость характерна только для данной системы в силу кинетических особенностей последовательных реакций хлорирования дифторэтана [3]. Хлорированию дихлорметана такие кинетические особенности не присущи. Теплового эффекта первой стадии замещения атома водорода на хлор достаточно для возникновения горения. Следовательно обнаруженная зависимость концентрационных пределов распространения пламени от длины реакционного сосуда наблюдается у более широкого класса горючих систем, содержащих в качестве окислителя хлор.
Таким образом с увеличением размеров реакционного сосуда, в противоположность газовоздушным горючим системам, смеси, содержащие в качестве окислителя хлор, ухудшают свою способность к распространению пламени и даже при определенной длине реактора перестают воспламеняться.
Данное явление обусловлено локальным расширением реакционной смеси в начальный период инициирования воспламенения. В длинном реакционном сосуде, из-за существенного уменьшения интенсивности УФ - света в результате поглощения (рис. 2), реагирующая смесь локально разогревается вблизи кварцевого стекла и поэтому имеет возможность практически свободно расширяться. В данной области это приводит к уменьшению концентрации реагентов и начальных центров реакции а, следовательно, скорости реакции и тепловыделения. Вместе с этим, учитывая первое начало термодинамики, часть выделившейся энергии затрачивается на работу по расширению. Таким образом тепловыделение уменьшается, а теплопотери возрастают в результате воспламенение становится невозможным о чем свидетельствует невысокая температура реакционной смеси (рис. 4 кривые 3 и 4).
Роль расширения газа при фотовоспламенении смеси CCl2H2 + С12 подтверждают опыты, проведенные в коротком реакционном сосуде (l = 0,05 м), соединенном с ресивером значительно большего объема (рис.6).
Рис. 6 Схема подсоединения ресиверного сосуда:
1-реакционный сосуд; 2-кварцевое стекло; 3-ресиверный сосуд; 4-кран; 5-соединительная трубка; 6-микротермопары
При отсоединенном ресиверном сосуде (кран 4 закрыт) смеси дихлорметана и хлора под действием УФ-света в реакционном сосуде воспламеняется (рис. 7а).
С подсоединенным ресиверным сосудом (кран 4 открыт, в обоих сосудах одинаковая горючая смесь) в начальный период облучения УФ - светом реагирующая смесь может практически беспрепятственно расширяться при локальном разогреве, перетекая в ресивер. В результате этого наблюдается плавное повышение температуры только до 420К, воспламенение не происходит. Температура внутри ресиверного сосуда практически не изменяется (рис. 7б).
а) ресивер отсоединен б) ресивер подсоединен
Рис. 7 Зависимость температуры от времени для смесей с мольной долей дихлорметана ? = 0,33: 1 и 2 - показания первой и второй микротермопар (Т0 = 293 К; р0 = 0,98Ч105 Па; I=I0)
Еще одним подтверждением влияния расширения реакционной смеси на воспламенение являются эксперименты, проведенные при повышенном исходном давлении p0 реакционной смеси. Увеличение p0 приводит к ухудшению условий для расширения и, следовательно, уменьшает его влияние на воспламенение.
Исследовали распространение пламени в смесях с мольной долей дихлорметана ? = 0,2 в сосуде длиной l= 0,07м при облучении УФ - светом максимальной интенсивности. Регистрацию процесса производили двумя микротермопарами, установленными на оси реакционного сосуда на расстоянии х1 = 0,02 м и х2 = 0,05 м от кварцевого окна. На рис. 8 приведены температурные зависимости реакции при различных исходных давлениях р0 в диапазоне от 0,98?105 до 1,96?105 Па. При р0 ? 1,274?105 Па максимальная температура разогрева не превышает 600 К, воспламенения смеси не происходит (рис. 8 кривые 1, 2, 3 и 4). При дальнейшем увеличении давления (рис. 8 кривые 1, 2, 3 и 4) характер процесса резко меняется - реакция фотохлорирования протекает с большой скоростью, максимальная температура разогрева около 1000К, происходит воспламенение смеси и распространение пламени по всей длине реакционного сосуда.
а) показания 1ой термопары б) показания 2ой термопары
Рис. 8 Зависимость температуры от времени на оси реакционного сосуда для смесей с содержанием дихлорметана a=0,2 при различном исходном давлении: 1 - р0 =0,98?105 Па; 2 - р0 =1,078?105 Па; 3 - р0 =1,274?105 Па; 4 - р0 =1,372?105 Па; 5 - р0 =1,47?105 Па; 6 - р0 =1,96?105 Па;
На зависимости максимальной температуры от р0 (рис. 9) наблюдается достаточно резкий переход от низкотемпературной области, при р0 ? 1,274?105 Па, к высокотемпературной области при более высоких значениях р0, которая соответствует воспламенению смеси и распространению пламени по всей длине реакционного сосуда.
Рис. 9 Зависимость максимальной температуры разогрева смеси с содержанием дихлорметана a= 0,2 от исходного давления в реакционном сосуде: 1 - показания 1ой термопары; 2 - показания 2ой термопары
Для сравнения свойств источников зажигания были проведены исследования воспламенения и распространения пламени в смесях дихлорметана с хлором при зажигании искровым электрическим разрядом с энергией 40 кДж.. На рис. 10 приведена схема экспериментальной установки.
Рис. 10 Схема экспериментальной установки по определению критической длины сосуда при зажигании электрической искрой: 1-реакционный сосуд, 2-микротермопары, 3-электроды, 4-металлические шайбы, 5-разрядное устройство
Микротермопара была установлена вблизи торца, противоположного источнику зажигания. Это позволило исключить влияние искрового разряда на показания термопары и вместе с этим регистрировать распространение пламени до конца реакционного сосуда.
Как установлено ранее в сосуде диаметром d=0,05м и длиной l=0,20м фотовоспламенение не происходило, а электрическая искра, в том же сосуде вызывала воспламенение и распространение пламени (?НКПР = 20% об, ?ВКПР = 50% об.). Концентрационная область распространения пламени несколько сузилась по сравнению со значениями, приведенными в [2] для реакционного сосуда диаметром d = 0,08м и длиной l = 0,12м. При дальнейшем увеличении длины реакционного сосуда тенденция к сужению концентрационной области распространения пламени сохраняется. Для определения максимальной длины реакционного сосуда, в котором еще возможно распространение пламени, использовали стехиометрические смеси. На рис. 11 приведены зависимости температуры от времени в сосудах различной длины. Воспламенение и распространение пламени происходило в реакционных сосудах длиной до 0,38 м (рис. 11 кривые 1 и 2). Однако уже в сосуде длиной l=0,39м температура не превысила 350 К и следовательно пламя не распространяется (рис. 11 кривая 3).
Рис. 11 Зависимость температуры от времени для смесей с содержанием дихлорметана a = 0,33 при зажигании электрической искрой в сосудах различной длины: 1 - l=0,36 м; 2 - l=0,38 м; 3 - l=0,39 м; (Т0 = 293 К, р0 = 0,98Ч105 Па).
На зависимости максимальной температуры разогрева смеси от длины реакционного сосуда (рис. 12) переход от высокотемпературной области к низкотемпературной определяет максимальную длину реакционного сосуда (lmax=0,38 м), в котором еще возможно воспламенение и распространение пламени. В сосудах большей длины распространение пламени не происходит.
Рисунок 12 Зависимость максимальной температуры от длины реакционного сосуда при зажигании электрической искрой смесей с содержанием дихлорметана a = 0,33
(Т0 = 293 К, р0 = 0,98Ч105 Па).
Таким образом, при зажигании смесей CCl2H2+Cl2 электрическим искровым разрядом также, как и при зажигании УФ - светом расширение реакционной смеси влияет на ее воспламенение. Однако для искрового электрического разряда роль расширения проявляется в реакционных сосудах значительно большей длины lmax = 0,38 м (для УФ - излучения lmax = 0,07 м). Это объясняется тем, что под действием УФ - излучения, учитывая его критическую интенсивность, воспламенение происходит одновременно в сравнительно большом объеме: от кварцевого окна до четырех сантиметров в глубину реакционного сосуда по всей его торцевой поверхности. При действии же искрового электрического разряда воспламенение возникает в пространстве между электродами, то есть в значительно меньшем объеме, поэтому расширение смеси, достаточное для оказания влияния на воспламенение наблюдается в сосудах существенно большей длины.
Выводы
Экспериментальные исследования показали, что с увеличением размеров реакционного сосуда, в противоположность газовоздушным горючим системам, смеси, содержащие в качестве окислителя хлор, ухудшают свою способность к распространению пламени и при определенной длине реактора перестают воспламеняться. Наблюдается явная зависимость концентрационных пределов распространения пламени от длины сосуда. Данное явление обусловлено локальным расширением реакционной смеси в начальный период инициирования воспламенения. В большей степени эта зависимость проявляется при зажигании хлорсодеожащих смесей УФ - светом, чем электрическим искровым разрядом. В связи с полученными результатами, для обеспечения пожаровзрывобезопасности технологических процессов хлорирования, определение концентрационных пределов распространения пламени необходимо производить в сосудах небольшой длины, а при проектировании промышленных реакторов учитывать критические размеры.
© И.Р. Бегишев, А.К. Беликов, П.В. Комраков
Правообладателями данного произведения являются авторы. Полное или частичное использование материалов без разрешения
авторов запрещено Федеральным законом РФ от 9 июля 1993 г. N 5351-I "Об авторском праве и смежных правах"
|
|
